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Le richissime homme d'affaires Thomas Crown répond de façon assurée à sa psychanalyste ; une femme pourrait lui faire confiance si ses intérêts n'entraient pas trop directement en conflit avec les siens. Il est plus vague sur la confiance qu'il pourrait inspirer à la justice. Il se rend au Metropolitan Museum pour petit-déjeuner d'un croissant en contemplant La sieste de Van Gogh. Bobby le gardien qui le connaît bien s'étonne qu'il ne préfère pas le San Giorgio Maggiore au crépuscule de Claude Monet qui vaut beaucoup plus cher.
Crown vaque à ses affaires depuis son somptueux immeuble et non moins sompteux bureau dominant l'Hudson, vend et achète des sociétés et se rend chez son tailleur. Pendnat ce temps, le Metropolitan reçoit, semble-t-il par erreur, une sculpture géante représentant un cheval de Troie asiatique. Des hommes en sortent et sabotent les systèmes électriques et de climatisation du musée. Plus tard, ils s'habillent comme les employés du Met, tentent de s'emparer des toiles impressionnistes de grande valeur, mais sont capturés. Profitant de la confusion et coinçant sa valise en titanes sous la herse de sécurité de la salle impressionniste, Thomas Crown s'empare de San Giorgio Maggiore au crépuscule de Claude Monet qu'il place dans sa mallette laissée le matin sous un banc.
Dès le soir, les assureurs ont dépêché sur place Catherine Banning, une séduisante enquêtrice ayant pour mission de retrouver cette œuvre assurée pour 100 millions de dollars. Elle écarte immédiatement la piste des quatre voleurs pieds-nickelés. L'inspecteur Michael McCann de la police de New York doit donc, confus, composer avec cette femme perspicace et arrogante.
Le lendemain matin, Catherine Banning se présente au poste de police afin de visionner les vidéos de surveillance en compagnie des policiers. Elle note que les images de la salle où se trouvait la toile deviennent blanches à un certain moment, à la différence des images des autres salles. Elle apprend qu'un système de surveillance par infrarouge y a été installé. C'est pourquoi l'élévation de température due à la panne de la climatisation a rendu invisible les déplacements dans cette pièce. Elle s'y rend, constate que les bancs ont deux pieds alors qu'un banc sur la vidéo en a trois, et pense qu'il s'agit d'un radiateur portatif. De son côté, Thomas Crown identifie l'un des criminels. Mais entre-temps Catherine Banning recherche les amateurs des tableaux de Monet, et découvre que le collectionneur fortuné en a acheté plusieurs. Elle en conclut que c'est probablement lui le voleur, ce que l'inspecteur McCann ne croit pas car l'homme est très riche, ce à quoi elle réplique qu'il l'a fait par défi personnel et par goût du risque. Elle l'observe faire une course de trimaran qu'il brise par pur caprice de vitesse. À une conférence de presse organisée pour souligner le don d'une toile de Pissarro, de mêmes dimensions que le Monet volé, elle se fait remarquer de Thomas Crown et accepte son invitation à dîner.
L'homme d'affaires l'emmène au Met puis dîner, alors que tous deux sont constamment surveillés par la police. Leur attirance mutuelle est palpable et chacun connaît bien l'autre, chacun ayant étudié le parcours de l'autre. Catherine met la main sur les clés de Thomas, et un policier fait faire un double de celle de la porte principale de sa résidence. Au moment de le quitter, elle remet les clés en place, tandis qu'il fait semblant d'ignorer son manège. Le lendemain, elle s'introduit illégalement chez lui avec des agents et y trouve le Monet volé. Au poste de police, un expert déclare qu'il s'agit en fait d'un faux, l'arrière-plan étant l'un des tableaux de la série des Chiens jouant au poker. Furieuse, Catherine demande où se trouve Thomas Crown. Elle le retrouve dans un bal où il danse avec une jeune femme prénommée Anna. Elle se substitue à cette dernière dans ses bras puis déclare refuser les miettes qu'il répand, ce à quoi il réplique que c'est un jeu. Après une danse lascive, tous deux vont chez Thomas où ils se livrent l'un à l'autre de manière torride.
Au petit-déjeuner, ils discutent de tout et de rien. C'est le début d'une liaison plus régulière. Ils volent en planeur et se rendent ensuite dans les Caraïbes. Pendant leur voyage en avion, elle remarque une boîte pouvant contenir la toile volée. Sur une petite île caribéenne où il l'a amenée, le couple se détend, profite des lieux, puis se restaure non loin d'un feu de bois sur la véranda d'un bungalow où la boîte est en évidence. Ils discutent informellement de son contenu tout au long de la soirée, puis elle met fin au jeu en déposant la boîte au feu. Thomas lui avoue qu'il s'agit en fait d'un Renoir peu connu. Le lendemain, elle l'observe en train de parler avec des hommes plutôt élégants. Elle devine que Thomas Crown veut partir pour de longues vacances. Plus tard, il lui offre une grosse somme d'argent pour qu'elle abandonne sa mission, ce qu'elle refuse. Dès son retour à New York, l'inspecteur McCann la confronte sur ses rendez-vous avec le riche collectionneur. Elle prétend que c'est un jeu pour le coincer, jusqu'à ce que le policier lui montre des clichés où il s'affiche avec Anna. Se croyant trompée, elle donne au policier des photos des bordures de la toile, indiquant que les assureurs prennent ce type de clichés pour authentifier les tableaux.
Chacun de leur côté, elle et l'homme d'affaires éprouvent des sentiments confus. Thomas consulte sa psychologue qui lui révèle que c'est une femme à sa mesure et que la perdre lui coûterait cher sur le plan émotionnel. Les deux se revoient et il demande à Catherine de s'enfuir avec lui, mais elle éprouve des doutes sur sa fidélité à cause d'Anna. Il avoue avoir fait en sorte que la police les photographie ensemble, puisque Catherine découvrirait tôt ou tard cette relation. Elle ordonne alors au chauffeur d'arrêter l'auto dans laquelle ils se trouvent et le duo s'affronte verbalement dans un parc, Thomas expliquant qu'il veut tester sa sincérité. Blessée, elle refuse de l'entendre alors qu'il insiste pour savoir si elle veut partir avec lui.
À son retour au poste de police, Michael McCann demande à Catherine de l'accompagner auprès de faussaires habitant à New York. L'un d'entre eux déclare qu'un seul faussaire, « l'Allemand », est capable de copier Monet, mais cet homme se trouve en prison depuis plusieurs années. Questionné, le prisonnier refuse de répondre mais ne peut cacher une certaine émotion en voyant le faux Monet, émotion que Catherine ne parvient pas à comprendre. Plus tard, elle déclare à l'inspecteur McCarr qu'il s'agit selon elle d'un sentiment de fierté que le détenu n'a pas su cacher. Après quelques recherches, la police découvre que le businessman a travaillé avec le faussaire emprisonné qui aurait un fils, meilleur faussaire que son père. Elle retourne alors chez Thomas, qu'elle retrouve avec Anna, ce qui la met en colère et la désespère. Il se défend en lui disant qu'il doit simplement de l'argent à Anna, et annonce vouloir restituer la toile au musée pour que Catherine et lui puissent vivre ensemble sans obstacle. Se sentant à nouveau trompée, elle s'enfuit en larmes. Elle rejoint l'inspecteur McCann à qui elle révèle que Thomas Crown va ramener la toile et sera au Met à une heure précise.
Le lendemain, la police est partout dans le musée. À la suite d'un appel téléphonique, Thomas dit à Catherine que le faussaire n'a pas de fils mais qu'il a bien une fille qui vit à New York. Elle finit par comprendre que c'est Anna. Et sa peine et sa colère se transforment en admiration lorsqu'elle aperçoit Thomas avec un porte-document, habillé comme Le Fils de l'homme de René Magritte. Ensuite, il se fond dans la foule où d'autres hommes vêtus de même s'échangent des attachés-cases. Les policiers sont incapables d'identifier Thomas Crown parmi eux, tandis que celui-ci se rend près de la salle où se trouvait le Monet, puis lance des bombes fumigènes qui déclenchent des gicleurs à l'eau. En quelques minutes, des rideaux d'acier cachent les toiles. Seul le Pissarro donné par Thomas est exposé aux jets d'eau, lavant la peinture à l'eau qui masquait le Monet volé.
Quand les rideaux d'acier se rétractent, les policiers constatent qu'un tableau d'Édouard Manet a été volé. La mission qui lui incombait étant terminée, l'enquêtrice s'éloigne doucement de la salle. Interpellée par l'inspecteur McCann, elle explique que ses employeurs ne couvrent pas le vol du Manet. L'officier de police lui explique alors qu'il se « fout » des jeux de riches, parce qu'il préfère protéger les enfants et les femmes violentés. Catherine se rend ensuite à un lieu de rendez-vous fixé par Thomas, où elle découvre un homme qui lui remet le Manet. Dévastée, elle se rend à l'aéroport, où elle prend un avion pour retourner en Europe, après avoir déposé le Manet à l'accueil et demandé de contacter la police pour que le tableau soit retourné au Met. Alors qu'elle pleure doucement à bord de l'avion, une main lui tend un mouchoir et elle découvre Thomas assis derrière elle. Après s'être rué sur lui et l'avoir brièvement martelé de coups, elle l'embrasse et menace de lui casser les deux bras s'il lui fait à nouveau un coup pareil.
Pierce Brosnan, également producteur du projet, contacte le réalisateur John McTiernan pour ce remake de L'affaire Thomas Crown (Norman Jewison 1968). La psychiatre de cette seconde version n'est autre que Faye Dunaway, qui incarnait le personnage féminin principal, Vicki Anderson, dans le film de 1968.
Après s'être déclaré indisponible, John McTiernan accepte finalement de réaliser le film. Dès lors, il procède à diverses modifications du scénario : il souhaite que les spectateurs apprécient davantage le personnage de Thomas Crown. Alors que le personnage incarné par Steve McQueen dans le film original braquait deux banques, il suggère que celui de Pierce Brosnan ne vole qu'une œuvre d'art. Il remplace la scène du match de polo du film original par une course de catamarans.
Le film est tourné devant le Metropolitan Museum of New York mais la galerie impressionniste où se déroule le vol est constituée d'un assemblage de tableaux provenant de différentes collection du monde : San Giorgio Maggiore au crépuscule (Claude Monet, 1908, Cardiff, National Museum), tablaau présenté comme étant à l'origine de l'impressionnsme et ayant influencé des dizaines de peintres ! Femme à l'ombrelle (Claude Monet, 1875, Washington, National gallery of art), La méridienne ou La sieste (Van Gogh, 1890, Paris, Musée d'Orsay)...